1.1.1 测定电子的速度#

若电子的电荷为 $e$ 、速度为 $v$ ，电场强度为 $E$ ，磁场强度为 $H$ ，如果电子所受的磁力和电力相等，则有：

$H·e·v=E·e$

即：

$H·v=E \iff v=\frac{E}{H}$

这样就能算得电子的速度。

1.1.2 测定电子的电荷#

$1909$ 年字母哥 $Millikan$ 设计的油滴实验可以巧妙地测出电子的电荷。在电场中喷入微小的油滴，并同入 X 光使空气电离，这样小油滴就能在电场力和重力之间平衡。所受电场力和电荷 $e$ 有关，而重力有和 $m$ 有关。 $m$ 是已知的量，若每个油滴只带有一个电荷，那么最小的电荷量 $e$ 就能求出。最终实验得到 $e=1.6 \times 10^{-19} C$ ，电子质量 $m_e = 9.11 \times 10^{-31} kg$ 。

1.2.1 早期的模型#

• $1897$ 年前后， $J.J. Thomson$ 通过实验提出了葡萄干布丁模型。

• $1911$ 年，英国物理学家 $Rutherford$ 通过 $\alpha$ 粒子散射实验，否定了汤姆森的模型，建立了核原子模型。

在该实验中，大部分粒子通过了金箔，并没有改变运动方向，少部分粒子发生偏转，更少部分被反弹或原路返回。该实验能够得出以下结论：

1. 原子核内部很空旷，中间的有一个原子核且带正电。
2. 整个原子的全部质量几乎都集中在这个原子核上。
3. 带负电的电子高速在核外绕核转动。

估算金箔原子核的大小：$\frac{1}{2}mv^2=K\frac{Z_1eZ_2e}{r_0}$ ，其中左边为假定粒子的动能，右边为该粒子最靠近原子时转化成的库伦排斥势能。 $Z$ 分别表示两者的核电荷数（ $2$ 与 $79$ ）， $r_0$ 表示该最近的距离。

1.2.2 普朗克量子论#

1.2.2.1 黑体辐射实验#

绝对黑体是指能全部吸收辐射电磁波的物体（看上去就是完全黑色的，理想化模型），在受热时能发出连续波长的电磁辐射。下图为黑体在不同温度下，电磁辐射波长与强度的关系图像。

由图，虚线表示经典力学中，随着波长减小，辐射强度应该无限增大。然而在实验观测中，当波长进入了紫外区，出现了经典力学无法解释的现象。这就是紫外灾难。

$1900$ 年，普朗克第一次提出量子的概念。他认为，能量是不连续的，最小的能量单位称作量子。具体来说，一个量子的能量与其电磁波的频率成正比：

$E=hv$

其中， $h \approx 6.62607015 \times 10^{-34} J·s$ 称作普朗克常数，$v$ 为电磁波的频率。

例题：电磁辐射波长为 $122mm$ 的光子能量为多少？

1.2.3 波尔 $Bohr$ 理论#

要点：电子在轨道上，而轨道具有一定的能量。

1.3.1 爱因斯坦质能方程#

当我们认为光子是粒子时，就可以认为它具有的能量为 $E=mc^2$ 。

然而，光又是波。故 $E=hv=mc^2$ 。

求得动量： $P=mc=\frac{hv}{c}=\frac{h}{\lambda}$ 。

电子的波长也就可以求得： $\lambda=\frac{h}{mV}=\frac{h}{P}$ 。

在等式 $hv=mc^2$ 中，我们可以看到，波动性和微粒性间搭建了一个桥梁。

1.3.2海森堡不确定原理#

$\Delta x \Delta P \geq \frac{h}{4\pi} \iff \Delta x \geq \frac{h}{4\pi m \Delta v} \iff \Delta x \Delta v \geq \frac{h}{4\pi m}$

在宏观世界中，$m$ 很大，所以 $\Delta x \Delta v$ 的误差很小。但在微观世界中，$m$ 很小，所以 $\Delta x \Delta v$ 的误差就难以预测了。

2.1.1 概率密度与电子云#

在上一节的“海森堡不确定原理”中，我们已经知道了在微观世界中，粒子是难以预测的，所以之前波尔所提出的电子在轨道上运动，就显得有些问题了。电子的运动是不确定的、无法预测的，它不一定就在某个轨道上乖乖运动。那么，科学家们又该如何进一步研究呢？

实际上，我们并非非得要算出电子的运动轨迹。我们只要统计电子在各个位置的分布，就能大概了解电子的运动情况。

在一个空间中，我们定义概率密度 $\rho=\frac{P（概率）}{V（该处的体积）}$ 。

随后，我们将这个概率密度形象地表示在一个三维空间中，便得到了电子云（概率密度分布图）。

再将空间出现概率 $P=90 \%$ 的空间圈出来，就得到了电子云轮廓图。一个轮廓图对应一个原子轨道，一个原子当然有多个轨道。

2.1.2 波函数#

$\psi$ 即为电子波函数，而 $\psi^2$ 就可代表电子在空间某点出现的概率密度。

2.1.3 径向分布图像#

对于某个轨道，$\psi^2$（某点的概率密度，纵轴）和与原子核中心的距离的关系图像，可由下图表示：

该图的物理意义是，单位厚度球壳内电子的分布概率。

2.2.1 主量子数 $n$#

表示轨道离原子核的远近（决定了电子能级）。

可以取任意正整数，表示是第几层的轨道。

2.2.2 角量子数 $l$#

决定了电子的轨道形状。

取值范围：$0, 1, 2, 3, 4, ..., (n-1)$ 。

分别对应：$s, p, d, f, g, ...$ （例如对于第 $n=2$ 层，可能为 $s$ 或 $p$ 轨道）。

不同的轨道有不同的形状。 $s$ 轨道为球形，$p$ 轨道为哑铃形，$d$ 轨道为花瓣形，等等。具体的形状图见下一小节。

2.2.3 磁量子数 $m$#

决定了轨道的方向。

取值范围：$0, \pm 1, \pm 2, ..., \pm m$ 。

注意：同一个 $n$ ，同时存在着不同的 $l$ 形轨道，而即便对于同一个 $l$ 形轨道，也同时存在着多个形状相同但方向不同的、也就是磁量子数 $m$ 不同的轨道。具体见下图。

2.2.2.1 $s$ 轨道的形状（只有一个）#

2.2.2.2 $p$ 轨道的形状（共三个）#

2.2.2.3 $d$ 轨道的形状（共五个）#

例题：$n=4, l=2, m=0$ 的轨道名称是什么？

2.2.4 自旋量子数 $m_s$#

决定了这个电子在某个轨道上的“自转”方向。

取值只有两个：$+\frac{1}{2}, \ -\frac{1}{2}$ 。分别表示正着转和反着转。

2.4.1 能级的排布#

每个轨道的能量由 $n$ 和 $l$ 确定。一般地， $n$ 越小， $l$ 越小，能量 $E$ 越小。

有时候，两个轨道的远近一样（ $n$ 一样），但能量不同（由 $l$ 不同引起），这就叫做能级分裂。

有时候，离核近的轨道反而能量更高，这就叫做能级交错，主要是因为受到了其他电子的排斥而能量增大。

如何准确地对各个能级进行排序呢？请见下节。

2.4.2 徐光宪近似规律#

可以用来比较各个轨道能量的大小。

• 对于原子而言：$(n+0.7l)$ 越大，能级越大。
• 对于粒子而言：$(n+0.4l)$ 越大，能级越大。

2.4.3 能级的计算&屏蔽效应#

• 对于单电子原子能级，有 $E=-\frac{13.6}{n^2}eV$ 。
• 对于多电子原子能级，有 $E=-\frac{Z^{*2}}{n^2}eV=-\frac{(Z-\sigma)^2}{n^2}eV$ 。

其中， $Z$ 为核电荷数， $\sigma$ 为屏蔽常数。

为什么多电子原子能级要有减去 $\sigma$ 这样的操作呢？这就是由于屏蔽效应，内层电子会对外层电子产生排斥，相当于将原子核的引力削弱了一部分。

我们可以使用斯雷特规则来计算屏蔽常数 $\sigma$ 。

2.4.4 能级分裂的原因——钻穿效应#